一种硬碳及其制备方法与在制备钠离子电池负极材料中的应用与流程

本发明涉及硬碳制备，具体涉及一种硬碳及其制备方法在制备钠离子电池负极材料中的应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种广泛使用的电化学储能器件，随着新能源汽车、便携性电子设备以及大规模储能技术的发展，其需求量与日俱增，同时也带动了锂需求量的增加。寻找替代或备选储能技术是眼下的技术焦点，钠离子电池应运而生。钠离子电池具有成本低、安全性能高和工作温区宽等特点，可广泛应用于低速电动车、可再生能源接入和5g通信基站等领域。

2、钠离子的离子半径比锂离子大，传统石墨负极和钠离子性相不合，钠离子嵌入进去后没有电化学活性。研究发现，硬碳作为负极，本质上来说和石墨一样都是碳基材料，但硬碳材料的层间空间比较大，里面能嵌入钠离子的孔洞比较多，通过一定技术手段处理材料能够得到让钠离子畅通无阻的通道和负极。

3、硬碳是指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解，常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑等。硬碳具有相互交错的层状结构，且碳层间距大，钠离子可以从不同角度嵌入和脱出，从而提高了钠离子的扩散速度，可以实现材料的快速充放电。加上大量微孔的存在，硬碳材料拥有更多的嵌钠空间。硬碳材料的结构稳定且在充放电过程中的体积膨胀非常小，使其拥有优秀的长循环性能。同时硬碳的碳层间距大，被认为是目前钠离子电池应用中综合性能最优的负极材料。然而，现有技术合成的硬碳材料受吸附-嵌入-孔填充机理的限制，容量往往在300mah/g以下。

4、废旧纸箱、废旧书来源丰富，但是目前尚未有以废旧纸箱、废旧书本为碳源制备硬碳的报道，尤其是制备高性能硬碳的报道。因此，开发一种以废旧纸箱、废旧书本为碳源制备硬碳，尤其是制备一种高性能硬碳具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种硬碳及其制备方法在制备钠离子电池负极材料中的应用。

2、本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：

3、本发明首先提供了一种硬碳的制备方法，其包含如下步骤：

4、(1)将废旧纸箱或废旧书本粉碎，得纸粉末；

5、(2)将纸粉末与造孔剂混合；

6、(3)在惰性气体气氛中将混合材料加热碳化制得硬碳。

7、本发明首次提供了一种以废旧纸箱、废旧书本为碳源制备硬碳的方法。发明人在大量的实验中惊奇的发现，将废旧纸箱、废旧书本粉末先与造孔剂混合，再经高温碳化和造孔制备得到的硬碳；将其用作钠离子电池负极材料时具有较高的比容量以及循环稳定性；具体实验研究表明，将其作为钠离子电池负极材料时，具有较高的比容量；经过1000圈的循环测试，比容量未见明显的衰减，循环性能优异。

8、优选地，步骤(1)中粉碎后过100～300目筛。

9、最优选地，步骤(1)中粉碎后过200目筛。

10、优选地，步骤(1)中所述的粉碎的方式具体为：气流粉碎或机械磨。

11、优选地，步骤(2)中的混合的方式具体为：球磨、搅拌混合或振荡混合。

12、优选地，步骤(2)中的造孔剂具体为：碳酸铵或碳酸氢铵。

13、发明人在研究中发现，在采用本发明所述方法制备硬碳的过程中，造孔剂的选择对于制备得到的硬碳用作钠离子电池负极材料时是否具有优异的循环性能起着重要的作用。发明人在研究中惊奇的发现，当造孔剂选用碳酸铵或碳酸氢铵制备得到的硬碳，其用于钠离子电池负极材料后的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量要大幅高于采用其它造孔剂制备得到的硬碳。

14、优选地，步骤(2)中的造孔剂由碳酸铵与碳酸氢铵组成。

15、发明人在研究中惊奇的发现，当选用由碳酸铵和碳酸氢铵组成的造孔剂制备得到的硬碳，其用于钠离子电池负极材料后的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量要进一步高于采用单独的碳酸铵或碳酸氢铵作为造孔剂制备得到的硬碳。

16、进一步优选地，碳酸铵与碳酸氢铵的重量比1～3:1～3。

17、最优选地，碳酸铵与碳酸氢铵的重量比1:1。

18、优选地，步骤(3)中的加热碳化的具体温度：1000～1600℃。

19、最优选地，步骤(3)中的加热碳化的具体温度：1500℃。

20、发明人在研究中进一步发现，在采用本发明所述方法制备硬碳的过程中，碳化温度的选择对于废旧纸箱、废旧书本的碳化后得到的硬碳的结构起着重要的影响，进而影响了其用作钠离子电池负极材料后的循环性能。发明在研究中惊奇的发现，在采用废旧纸箱、废旧书本为原料制备硬碳的过程中，当碳化温度低于1500℃时制备得到的材料碳化不完全，结构不完善，碳化温度高于1500℃时制备得到的材料结构坍塌；而当碳化温度选择1500℃时制备得到的硬碳，其结构完善且不坍塌，进而将其用作钠离子电池负极材料时具有优异的循环性能、高的首次库伦效率和高的首次放电比容量。进一步研究表明，采用废旧纸箱、废旧书本为原料在1500℃加热碳温度下制备得到的硬碳，其用于钠离子电池负极材料后的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量要大幅高于在其它加热碳温度下制备得到的硬碳。

21、优选地，步骤(3)中加热碳化的升温速率具体为：1～12℃/min。

22、最优选地，步骤(3)中加热碳化的升温速率具体为：10℃/min。

23、发明人在研究中进一步发现，在采用本发明所述方法制备硬碳的过程中，升温速率的选择对于废旧纸箱、废旧书本的碳化后得到的硬碳的结构起着重要的影响，进而影响了其用作钠离子电池负极材料后的循环性能。发明在研究中惊奇的发现，采用废旧纸箱、废旧书本为原料在10℃/min的升温速率下制备得到的硬碳，其用于钠离子电池负极材料后的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量要大幅高于在其它升温速率下制备得到的硬碳。

24、优选地，造孔剂与纸粉末的重量比为15～30：5～7.5。

25、本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的硬碳。

26、本发明还提供了一种硬碳在制备钠离子电池负极材料中的应用。

27、有益效果：本发明提供了一种全新的以废旧纸箱、废旧书本为碳源制备硬碳的方法。研究表明，由本发明所述方法制备得到的硬碳用于钠离子电池负极材料后，其具有优异的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量。此外，本发明所述的方法安全环保、变废为宝、操作简便、制备成本低，易于工业化生产。

技术特征：

1.一种硬碳的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

2.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中粉碎后过100～300目筛。

3.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的造孔剂具体为：碳酸铵或碳酸氢铵。

4.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的造孔剂由碳酸铵与碳酸氢铵组成。

5.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的加热碳化的具体温度：1000～1600℃。

6.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热碳化的升温速率具体为：1～12℃/min。

7.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。

8.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，造孔剂与纸粉末的重量比为15～30：5～7.5。

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的硬碳。

10.权利要求9所述的硬碳在制备钠离子电池负极材料中的应用。

技术总结
本发明涉及硬碳制备技术领域，具体公开了一种硬碳及其制备方法在制备钠离子电池负极材料中的应用。所述硬碳的制备方法，其包含如下步骤：(1)将废旧纸箱或废旧书本粉碎，得纸粉末；(2)将纸粉末与造孔剂混合；(3)在惰性气体气氛中将混合材料加热碳化制得硬碳。研究表明，由本发明所述方法制备得到的硬碳用于钠离子电池负极材料后，其具有优异的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量。此外，本发明所述的方法安全环保、变废为宝、操作简便、制备成本低，易于工业化生产。

技术研发人员：黎?；?林志彬
受?；さ募际跏褂谜撸?/b>深圳材启新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24