本发明涉及环氧复合材料，具体为一种阻燃改性环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、环氧树脂是分子结构中含有两个及以上环氧官能团的低聚物的统称?；费跏髦姆肿恿恳话憬系?，通常难以进行直接使用。而其分子结构中存在的环氧基团能够在固化剂或引发剂的作用下，发生开环固化反应，形成三维立体交联网络，从而使其能够满足实际应用的需求。但环氧树脂在高温和火灾中，极易发生热解、燃烧，同时会产生大量的热和有毒烟气，对群众和设备、设施等的安全造成严重威胁。因此，在环氧树脂的实际应用中，需要对其进行阻燃处理。常用的阻燃方式是将阻燃添加剂与环氧树脂基体进行物理混合，通过阻燃添加剂的引入起到提高环氧树脂阻燃的目的。阻燃添加剂如卤素类阻燃剂在阻燃的同时会释放大量浓烟，会对人类健康和生态环境造成威胁，而无卤阻燃剂虽具有低毒、环保的优势，但其阻燃效果不如卤素类阻燃剂，需要提高加入量才能够达到较好的阻燃效果；而较大的加入量会影响环氧树脂体系的交联，降低其交联密度。且阻燃添加剂通常与环氧树脂基体的相容性差，大量的加入也会使得阻燃剂发生迁移和析出，影响环氧树脂的热稳定性和力学性能等。因此，我们提出一种阻燃改性环氧树脂复合材料及其制备方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种阻燃改性环氧树脂复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种阻燃改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
3、将有机硅改性环氧树脂、填料混合，分散；加入固化剂、促进剂，继续分散；倒入模具中，热固化，得到复合材料。
4、进一步的，分散的工艺条件为：转速800～1200r/min，时间5～10min。
5、进一步的，热固化的工艺条件为：80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+140℃/2h+160℃/3h。
6、进一步的，所述有机硅改性环氧树脂由以下工艺制得：
7、取环氧树脂置于120～130℃预热活化30～40min；与羟基封端聚二甲基硅氧烷、磷酸混合，搅拌反应45～60min后得到。
8、进一步的，环氧树脂、羟基封端聚二甲基硅氧烷、磷酸的质量比为100:(25～30):(0.02～0.03)；
9、羟基封端聚二甲基硅氧烷(pdms)：来源于上海麦克林生化科技股份有限公司。
10、进一步的，所述环氧树脂由以下工艺制得：
11、将聚酯多元醇、环氧氯丙烷混合，在氮气气氛?；は?，加入氢氧化钠、四甲基溴化铵，升温至60～80℃，保温反应3～5h；抽滤，洗涤，干燥，得到环氧树脂。
12、进一步的，所述环氧树脂包括以下质量组分：100份聚酯多元醇、132～247份环氧氯丙烷、21.4～35.7份氢氧化钠、0.6～8.2份四甲基溴化铵。
13、进一步的，所述聚酯多元醇由以下工艺制得：
14、将dopo(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、顺丁烯二酸混合，升温至80～90℃，恒温反应350～380min；加入吡嗪基二醇、2,5-呋喃二甲酸、双呋喃二醇，在氮气气氛?；は?，以5℃/h的升温速率升温至140～150℃，保温反应110～140min；加入1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸，以10℃/h的升温速率升温至215～225℃，保温反应至酸值低于25mgkoh/g；抽真空至真空度为0.04～0.08mpa，减压反应2～4h，得到聚酯多元醇。
15、进一步的，所述聚酯多元醇包括以下质量组分：100份dopo、58～60份顺丁烯二酸、194～200份吡嗪基二醇、114～117份2,5-呋喃二甲酸、154～157份双呋喃二醇、39～43份1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸。
16、进一步的，所述吡嗪基二醇由以下工艺制得：
17、将氨基吡嗪、去离子水和氢氧化钠依次混合，搅拌，加入顺式-1,2-二羟甲基乙烯混合，在氮气气氛中，升温至45～65℃，反应24h；冻干，得到吡嗪基二醇。
18、进一步的，所述氨基吡嗪、顺式-1,2-二羟甲基乙烯、氢氧化钠的摩尔比为4:4:3；
19、氨基吡嗪、去离子水的比例为5g/100ml。
20、进一步的，所述双呋喃二醇由以下工艺制得：
21、将5-羟甲基糠醛、甲苯混合，加入催化剂对甲苯磺酸，升温至110～120℃，回流反应5～8h，得到双呋喃二醛；
22、在0～5℃温度下，取双呋喃二醛、硼氢化钠和去离子水混合，升温至18～25℃，反应8～12h，得到双呋喃二醇。
23、进一步的，5-羟甲基糠醛、对甲苯磺酸、甲苯的比例为1.25g:(1.0～1.3)g:100ml。
24、进一步的，双呋喃二醛、硼氢化钠、去离子水的比例为5g:(0.5～0.8)g:100ml。
25、在上述技术方案中，环氧树脂由聚酯多元醇与环氧氯丙烷反应得到，而聚酯多元醇由dopo、顺丁烯二酸所制二酸、吡嗪基二醇、2,5-呋喃二甲酸、双呋喃二醇和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸酯化、聚合得到。
26、本技术通过dopo中膦酸基团与顺丁烯二酸中双键的加成反应，制得含有dopo基团的二酸化合物，作为聚酯多元醇中的二酸单元，在阻燃过程中，含磷物质参与了炭层的构建，形成富磷炭层，使得复合材料在燃烧中产生数量多且致密的炭层，有助于阻隔外部氧气和热量的循环；能够产生并释放含磷的不可燃气体，起到气相-凝聚相协同阻燃的效果。吡嗪基二醇由氨基吡嗪、顺式-1,2-二羟甲基乙烯加成得到，与组分1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸协同，将含有氮元素的环状吡嗪、三嗪基团和引入聚酯多元醇分子链中，与上述含有磷元素的dopo结构，协同促进体系中膨胀且致密的炭层结构形成，并产生含磷气态物和不可燃气体(nh3等)，发挥气相-凝聚相的协同阻燃，提高复合材料体系的阻燃性能。且上述二酸、二醇和三醇化合物均含有刚性基团，增加了有机硅改性环氧树脂固化体系的刚性程度，能够进一步改善复合材料的热机械性能和力学性能。且刚性环状结构会产生大位阻效应，使得体系中的自由体积增大，能够吸收大量的能量，阻碍裂纹的发展产生，有助于提高有机硅改性环氧树脂固化物的冲击强度，改善复合材料的韧性。
27、在催化剂对甲苯磺酸的作用下，5-羟甲基糠醛中羟甲基发生醚化，形成双呋喃二醛；双呋喃二醛在硼氢化钠的作用下，将醛基还原，形成双呋喃二醇。2,5-呋喃二甲酸、双呋喃二醇作为聚酯多元醇制备的组分，其分子结构中含有呋喃基团；呋喃与苯环有着相似的结构，能够作为石油类苯环的替代，提高环氧树脂的残碳率，使其具有一定的本征阻燃性能。呋喃环的旋转比对位取代的苯环旋转更为困难，在一定程度上提高了有机硅改性环氧树脂固化体系的刚性，提高复合材料的机械强度。且上述物质中的呋喃基团，其环状结构中的氧原子能够与有机硅改性环氧树脂固化过程中产生的羟基形成分子间氢键，提高了固化体系中分子间作用力，使得固化体系的刚性得到进一步的改善，所制复合材料具有更为优异的机械强度。
28、而后将聚酯多元醇与环氧氯丙烷反应，制得具有多环氧封端的环氧树脂，利用其端部的环氧基团与羟基封端聚二甲基硅氧烷中羟基反应，将有机硅引入环氧树脂体系中，能够改善树脂的热稳定性，减少燃烧过程中分解，提高阻燃过程中炭层的强度，形成难燃的炭层?；?，有效阻隔气体和热量交换，提高炭层热稳定性，从而进一步改善复合材料的阻燃性能；并能够改善有机硅改性环氧树脂的分子链结构，提高固化产物的力学性能，改善其强韧性。
29、聚酯多元醇的制备工艺中，最后引入的组分1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸，使得所制聚酯多元醇具有多羟基的支化结构，所制有机硅改性环氧树脂的固化产物具有较高的交联密度，能够缓解上述大位阻结构造成的固化难完全的现象，提高复合材料的机械性能和阻燃能力。
30、进一步的，复合材料包括以下质量组分：100份有机硅改性环氧树脂、0.8～1.2份填料、80～85份固化剂、1～2份促进剂。
31、进一步的，固化剂为甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐；
32、固化促进剂为2-甲基咪唑或乙基三苯基醋酸膦。
33、进一步的，所述填料为改性碳纤维，具体由以下工艺制得：
34、将3-氨基呋喃-2-甲酸乙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇、甲苯混合，升温至40～50℃，反应6～8h；减压蒸馏，得到呋喃基偶联剂；
35、将碳纤维、乙醇溶液混合，加入呋喃基偶联剂，超声分散30～60min；升温至50～90℃，保温处理30～180min，抽滤，干燥，得到改性碳纤维。
36、进一步的，3-氨基呋喃-2-甲酸乙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、带水剂甲苯、溶剂乙醇的比例为15g:(22～23)g:15ml:100ml。
37、进一步的，碳纤维、呋喃基偶联剂、乙醇溶液的比例为15g:(1.0～2.0)g:100ml；
38、碳纤维在使用先经过预处理，置于60℃温度下，干燥30min；置于1m盐酸溶液中浸没2h，取出，水洗，干燥；
39、碳纤维：pan基碳纤维t300，直径6.91μm，长度1～3mm。
40、在上述技术方案中，碳纤维具有低密度、低热膨胀系数、良好的尺寸稳定性、高比强度等特性，能够作为增强体与有机硅改性环氧树脂复合。本技术通过碳纤维进行酸处理，将3-氨基呋喃-2-甲酸乙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应，得到呋喃基偶联剂，并对碳纤维进行改性，得到具有呋喃基团负载的改性碳纤维，改善了碳纤维表面的惰性状态，增大了碳纤维的比表面积，上述反应得到的呋喃基偶联剂还含有仲氨基团，能够与复合材料中的环氧、羧基等基团发生反应，将碳纤维与树脂基体间化学键的结合；引入的极性、反应性官能团，改善了碳纤维与有机硅改性环氧树脂间的粘结状态，提高二者间的相容性和界面结合力，促进载荷的有效传递，能够有效改善复合材料的强度和韧性。且碳纤维表面易成碳基团呋喃结构和硅氧结构的负载，提高了复合材料体系中阻燃元素和结构的数量，使其在阻燃过程中表面形成高强度炭层，将碳纤维固定并形成多孔炭层负载，能够防止复合材料所形成炭层的坍塌，阻碍热量通过碳纤维的传递，有助于其持续阻燃。
41、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
42、1.本发明的一种阻燃改性环氧树脂复合材料及其制备方法，以dopo、顺丁烯二酸所制二酸、吡嗪基二醇、2,5-呋喃二甲酸、双呋喃二醇和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸酯为组分制备聚酯多元醇，并将其与环氧氯丙烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷反应，形成有机硅改性环氧树脂，通过化学反应将含有磷、氮、硅等阻燃元素和吡嗪、呋喃、三嗪等易成碳环状结构的化合物以共价键的形式连接到环氧树脂结构中，利用其自身的结构特征，共同作用实现复合材料的阻燃效果，并能够改善复合材料组分间的相容性，提高复合材料的力学性能。
43、2.本发明的一种阻燃改性环氧树脂复合材料及其制备方法，通过3-氨基呋喃-2-甲酸乙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷制备呋喃基偶联剂，碳纤维进行改性，提高了所制改性碳纤维与有机硅环氧树脂间的相容性，改善二者间的粘结状态、界面结合力，复合材料的强度和韧性得到增强。