一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法与流程

本发明涉及精细化工，尤其涉及一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法。

背景技术：

1、4,4′-二硝基二苯醚(dndpe,einecs:202-961-3,分子式:c12h8n2o5)是一种高附加值的精细化学品，dedpe经加氢、酰亚胺化得到聚酰亚胺材料，大量应用于半导体器件的绝缘、钝化、应力缓冲和射线阻挡方面，所制备的半导体材料可用于电子、光伏发电、航空、航天等各种领域。dedpe应用于合成半导体材料时，要求dedpe具有低的单金属离子浓度(≤1ppm)和高纯度(≥99.9％)的特性。

2、目前dndpe的合成方法主要有4种：(1)二苯醚硝化法(2)对二硝基苯法(3)对硝基氯苯与对硝基酚盐缩合法(4)对氯硝基苯一步缩合法。

3、申请号为cn?116217402?a的专利中公开了一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，以极性有机溶剂作为反应溶剂，将原料对氯硝基苯与催化剂首先预反应生成酯，再加入碳酸盐助剂，在惰性气氛下发生醚化制备4,4′-二硝基二苯醚。

4、虽然该方法在一定程度上简化了反应步骤，且4,4′-二硝基二苯醚的总收率达到96.5％，但是该方法在进行醚化反应的前期，进行了酯化反应，导致4,4′-二硝基二苯醚的合成分为两个阶段进行；在保温进行酯化反应时，产生的副产物多，原料反应不彻底，4,4′-二硝基二苯醚的收率有待提高；同时，由于反应不彻底，为了提高4,4′-二硝基二苯醚的收率，都是通过过量添加催化剂、助剂等实现，增加了原料成本，例如，公开号为cn?116217402a的专利中，对氯硝基苯、助剂与催化剂的摩尔比为1：0.5-1.5：0.05-0.25；另外，由于对催化剂的用量控制不精确，反应不稳定，安全性存在问题；同时在醇析过程中，需要引入第二种溶剂：甲醇、乙醇或者丙醇，增加生产过程溶剂处理的难度，生产能耗增加，环境污染加重。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，使4,4′-二硝基二苯醚的收率较高，其他原料的用量低，节约成本，同时反应过程稳定，减少了反应步骤，不引入第二种溶剂，提高了产品纯度，减少了副反应，提高产品质量，操作连贯，安全性高，适合工业化大生产。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供了一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一醚化反应

5、将缩合反应釜抽真空度至0.08-0.2mpa，再通入氮气至常压；然后将n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和助剂碳酸钠固体混合料液加入到缩合反应釜内，再将对硝基氯苯粉末、催化剂加入到缩合反应釜中；缩合反应釜在2-2.5小时之内，一次性升温至温度为200-230℃，缩合反应釜压力保持0.58-0.62mpa，保温反应3-5小时，得到反应液。

6、本发明中，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)选用工业级，纯度为≥99％。上述催化剂为苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾或苯甲酸、乙酸的一种或几种，，催化剂用量为对硝基氯苯重量的0.15-0.3％。

7、优选的，反应结束后，缩合反应釜内对氯硝基苯的含量在0.2-1％。

8、上述反应液为4,4′-二硝基二苯醚粗品，其中含有氯化钠和二氧化碳，另外掺杂有部分副产物酚钠，酚钠的含量为0.2-0.5％。

9、优选的，对硝基氯苯粉末与n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的质量体积比为1g：(1-1.5)ml。

10、优选的，对氯硝基苯粉末、助剂与催化剂的摩尔比为2：(0.8-1.1)：(0.008-0.009)。

11、本发明中的一次性，指缩合反应釜在2-2.5小时之内，迅速升温至200-230℃，中间不进行任何保温过程。本发明将缩合反应釜的温度一次性由常温直接升到200-230℃，不存在中途恒温过程，能够使n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、碳酸钠固体、对硝基氯苯、催化剂等原料进行、且只进行醚化反应，不会在中间过程发生酯化反应，避免了反应分为两个阶段，避免产生过多的杂质，反应结束后，缩合反应釜内对氯硝基苯的含量仅为0.2-1％，酚钠的含量仅为0.2-0.5％，说明反应彻底，4,4′-二硝基二苯醚的收率高。

12、由于醚化反应完全，因此，催化剂、助剂、有机溶剂无需过量添加，也能够保证4,4′-二硝基二苯醚的高收率，本发明中，对硝基氯苯与n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的质量体积比为1g：(1-1.5)ml；对氯硝基苯、助剂与催化剂的摩尔比为2：(0.8-1.1)：(0.008-0.009)。有上述比例可以看出，有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、助剂碳酸钠固体、催化剂溶液的用量相对于现有技术的用量，均降低。

13、本发明中，通过控制催化剂苯酸钠的用量，使缩合反应保持稳定，安全性高；本发明以二氧化碳产生量和反应时间(保温反应3-5小时)为终点。达到终点时，4,4′-二硝基二苯醚粗品与二氧化碳的重量比为(250-270):(40-50)，当二氧化碳不再持续产生，缩合反应釜的压力不再发生变化，维持0.58-0.62mpa。

14、步骤二脱色

15、将上述反应液导入脱色釜进行脱色，脱色后过滤，得到一次滤液。

16、脱色釜中加入一定量活性炭进行脱色，保温85-130℃，脱色时间0.5-1h，然后过滤，保温结束之后，过滤；并用n,n-二甲基乙酰胺洗涤滤饼，得到一次滤液；活性炭加入质量为目标产物理论生成量的2.5-3％。脱色主要用于脱去有色副产物。

17、步骤三降温结晶

18、将所述一次滤液导入结晶釜，然后降温至40-45℃，再继续降温至8-15℃，保温结晶0.8-1.5小时，再进行过滤分离，得到滤液和滤饼，滤饼为4,4′-二硝基二苯醚粗品，滤液返回缩合釜进行循环套用；滤饼用110-125℃的n,n-二甲基乙酰胺溶解，得到溶解液。

19、步骤四重结晶

20、将上述溶解液导入重结晶釜中，然后降温至40-45℃，再继续降温至8-15℃，保温结晶1-3小时，再过滤进行固液分离，得到滤饼，滤饼洗涤干燥后得到4,4′-二硝基二苯醚的精品。

21、滤液返回缩合釜循环套用，显著提高了目标产物收率，经多次套用，4,4′-二硝基二苯醚的总收率达到98.5％以上。

22、本发明的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

23、1、本发明将缩合反应釜的温度一次性由常温直接升到200-230℃，能够使整个反应过程只进行醚化反应，避免产生过多的杂质，反应彻底，4,4′-二硝基二苯醚的收率高。

24、2、由于醚化反应彻底，因此，催化剂、助剂、有机溶剂无需过量添加，也能够保证4,4′-二硝基二苯醚的高收率，降低原料成本。

25、3、在保证4,4′-二硝基二苯醚的高收率基础上，还需要控制整个反应的稳定性，本发明通过控制催化剂苯酸钠的用量，使缩合反应釜的压力保持稳定，安全性高。

26、4.本发明不需要进行醇析过程，无需引入第二种溶剂，减少了溶剂分离提纯难度，降低了反应能耗，适合工业化大生产。