一种亲水疏油纤维素纳米纤维气凝胶及其制备方法

本发明涉及胶体化学，具体涉及一种亲水疏油纤维素纳米纤维气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、在工业生产和环境?；ぶ?，如何高效、环保且经济地处理含油废水是一个持续的挑战。传统的亲水疏油材料主要通过吸附或吸取油滴实现油水分离，然而这种方法常常存在分离效率低、重复利用困难、稳定性差和可能产生二次污染等问题。

2、相比之下，亲水疏油材料的分离原理是，依靠材料的超亲水性，让水可以顺利通过材料内部的孔隙结构，在材料表面形成水化层，以阻止油的通过。微孔和高比表面积所产生的毛细力可产生破乳作用，有利于乳液与水分离。该方法分离效率高，分离后的油水稳定性好，特别适合处理乳化油的分离。此外，亲水疏油材料在其他如生物医药、环保清洁等领域也有广泛的应用前景。纤维素纳米纤维(cnf)气凝胶因其良好的亲水疏油特性以及其原料来自生物质，受到越来越多的关注。然而，单纯的cnf气凝胶力学性能较差，重复使用时其结构会因挤压受到损坏，往往无法在实际应用中满足要求。

技术实现思路

1、为了实现上述目的，本发明提供一种亲水疏油纤维素纳米纤维气凝胶及其制备方法。本发明采用的技术方案是：

2、一种亲水疏油纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)酸处理：将纤维素纳米纤维溶液超声分散后用弱酸调节其ph值为酸性，室温下搅拌，得到酸性纤维素纳米纤维溶液；

4、(2)亲水疏油改性处理：将1，2-双三甲氧基硅基乙烷加入到酸性纤维素纳米纤维溶液中，在室温下搅拌进行改性反应，改性反应完成后，再将海泡石加入到改性后的酸性纤维素纳米纤维溶液中，在室温下搅拌反应，获得改性纤维素纳米纤维溶液；

5、(3)冷冻干燥处理：将所述改性纤维素纳米纤维溶液进行冷冻，再进行冷冻干燥，获得纤维素纳米纤维气凝胶材料。

6、本发明将纤维素纳米纤维溶液通过弱酸调节ph为酸性，得到较纯的纤维素纳米纤维水凝胶。然后通过1，2-双三甲氧基硅基乙烷将烷基接枝到纤维素纳米纤维表面，使得气凝胶表面的硅烷分布均匀，再将海泡石加入到经1，2-双三甲氧基硅基乙烷改良后的酸性纤维素纳米纤维溶液中，获得改性纤维素纳米纤维溶液；然后通过冷冻将纤维素纳米纤维水凝胶中的水充分冷冻形成各向异性结构的冰晶，再进行真空冷冻干燥，冷冻过程中生长的冰晶有利于干燥后孔道的排布，从而赋予气凝胶弹性结构，进而使气凝胶获得良好的弹性。采用弱酸不易引入金属离子，避免引发离子交联反应，进而也不易导致纤维素纳米纤维气凝胶产生硬结块或者失去弹性的现象。

7、优选的，步骤(1)中所述纤维素纳米纤维溶液的浓度为1.0-4.0wt％。

8、制备具有高质量的纤维素纳米纤维气凝胶需关注纤维素纳米纤维溶液的浓度。浓度太低，可能导致在亲水疏油处理后的气凝胶严重坍塌，从而无法保持理想的形状。反之，若溶液浓度过高，可能会导致纤维素纳米纤维气凝胶的密度增加、孔隙率减小，具体表现为产品超出设计范围的规格，并同时增加亲水疏油改性的成本。

9、作为优选的，步骤(1)中，超声功率50～200w，超声频率20～40khz，超声时间为5～30min。

10、作为优选的，所述弱酸为甲酸、乙酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种。

11、在此技术方案中，纤维素纳米纤维的充分凝胶化得以有效实现。在酸性条件下，纤维素分子内部的交互作用得以改变，进而推动纤维素纳米纤维的凝聚和交联。特别地，在酸性环境下，纤维素分子间的水解键会发生部分断裂，这导致纤维素分子开始相互吸引，形成纳米纤维的凝胶结构。这一凝胶结构区别于其他，具有较高的强度和稳定性。

12、优选的，所述步骤(1)中，搅拌时间为1-6h。

13、搅拌阶段在促进凝胶化反应的进行中起着关键作用。适当的搅拌时间可确保纤维素纳米纤维溶液进行充分的凝胶化反应。若搅拌时间不充分，凝胶化程度可能达不到标准，从而对纤维素纳米纤维气凝胶的强度和稳定性产生负面影响。反之，过长的搅拌时间则会导致无谓的时间消耗。在上述搅拌时间设置的基础上，特别推荐选择3-6小时为最佳搅拌时间范围。

14、作为优选的，步骤(2)中，所述1，2-双三甲氧基硅基乙烷与纤维素纳米纤维、海泡石的质量比为(1～2.5):1.5:1。

15、当所使用的1，2-双三甲氧基硅基乙烷浓度偏低时，油接触角相对较小，但气凝胶的整体质量也在下降，这会导致其能够吸收更多的水污，体现出较低的油/水选择性和较高的吸附容量并存的特性；反之，如1，2-双三甲氧基硅基乙烷的使用浓度偏高，会使得油接触角增大，同时气凝胶的整体质量也在上升，导致吸附量的相对下降。海泡石的添加可以增强气凝胶的结构稳定性，防止其在吸附油污过程中破碎或分散，由于海泡石具有良好的机械强度和稳定性，它能够提供额外的支撑并增加气凝胶的整体质量。

16、作为优选的，步骤(2)中，改性反应时间为3～6h。

17、1，2-双三甲氧基硅基乙烷具有两个可以与纤维素纳米纤维表面羟基反应的部分，使反应效率提高，覆盖度更完全?？梢栽诮隙痰氖奔淠诟男酝晗宋乇砻?，但是过度改性也可能使得气凝胶的稳定性降低。实验研究显示，3～6h的改性反应时间可实现1，2-双三甲氧基硅基乙烷充分扩散和反应，实现最佳亲水疏油效果。

18、作为优选的，步骤(3)中，冷冻干燥在真空下进行，冷冻干燥的温度为-80℃～-120℃，冷冻干燥的时间为10～24h。有利于干燥后孔道的均匀排布。

19、作为优选的，步骤(3)中，冷冻在常压下进行，冷冻温度为-10℃～-20℃，冷冻时间为6～12h。利于冰晶的形成和均匀分布。

20、一种亲水疏油纤维素纳米纤维气凝胶，根据上述任意一种制备方法制得。

21、作为优选的，气凝胶的油接触角为105°～125°，孔径为25～60μm，比表面积为200～500m2/g，密度为15～45mg/m3。

22、本发明的有益效果是：

23、1、本发明通过在cnf气凝胶中掺杂微量的海泡石来提高其力学性能，从而提高了cnf气凝胶在复杂油水分离条件下的使用性能和稳定性，对解决实际中的油水分离问题具有极大的帮助。海泡石是一种硅酸铝，具有优良的机械性能和化学稳定性，能有效提高cnf气凝胶的力学性能，同时因为其微量存在，不会显著影响cnf气凝胶的亲水疏油特性。

24、2、本发明提供的亲水疏油纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，以生物基材料为主要制备原料，得到具有高性能的亲水疏油纳米纤维素气凝胶，具有环境友好性。

技术特征：

1.一种亲水疏油纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纤维素纳米纤维溶液的浓度为1.0-4.0wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声功率30～200w，超声频率15～40khz，超声时间为10～30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述弱酸为甲酸、乙酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ph值为4～6，搅拌时间为1～6h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述1，2-双三甲氧基硅基乙烷与纤维素纳米纤维、海泡石的质量比为(1～2.5):1.5:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，改性反应时间为3～6h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，冷冻在常压下进行，冷冻温度为-10℃～-20℃，冷冻时间为6～12h；冷冻干燥在真空下进行，冷冻干燥的温度为-80℃～-120℃，冷冻干燥的时间为10～24h。

9.一种亲水疏油纤维素纳米纤维气凝胶，其特征在于，根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的一种亲水疏油纤维素纳米纤维气凝胶，其特征在于，气凝胶的油接触角为105°～125°，孔径为25～60μm，比表面积为200～500m2/g，密度为15～45mg/cm3。

技术总结
本发明提供一种亲水疏油纤维素纳米纤维气凝胶及其制备方法，属于胶体化学技术领域。制备方法包括：(1)将纤维素纳米纤维溶液超声分散后用弱酸调节其pH值为酸性，得到酸性纤维素纳米纤维溶液；(2)将1，2?双三甲氧基硅基乙烷加入到酸性纤维素纳米纤维溶液中进行改性反应，反应完成后将海泡石加入到改性后的酸性纤维素纳米纤维溶液中，获得改性纤维素纳米纤维溶液；(3)将所述改性纤维素纳米纤维溶液进行冷冻，再进行冷冻干燥，获得纤维素纳米纤维气凝胶材料。本发明通过在CNF气凝胶中掺杂微量的海泡石提高CNF气凝胶在复杂油水分离条件下的使用性能和稳定性，对解决实际中的油水分离问题具有极大的帮助。

技术研发人员：王薇,裴笑涵,高建南,陆鑫,马维,陈百顺,孙银银,吴建兵
受?；さ募际跏褂谜撸?/b>常熟理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6