一种发泡剂及其在低收缩光固化树脂制备中的应用

本发明属于光聚合，具体涉及一种发泡剂及其在低收缩光固化树脂制备中的应用。

背景技术：

1、光聚合技术可在常温甚至低温环境下实现快速聚合或固化，具有能量损耗低、化学稳定性高、无溶剂影响等优点，在薄膜、涂料、胶黏剂等先进复合材料开发领域备受关注。固化收缩是限制该技术广泛应用的难题。光固化过程中，一方面，单体分子间作用力由反应前的远程范德华力变成反应后的共价键力，分子间距离明显缩短，造成大量体积收缩；另一方面，由于光固化反应瞬时完成，固化收缩导致的大量的应力无法松弛。两方面共同造成了光引发聚合的收缩率大于常规的热引发聚合反应。

2、针对树脂光固化过程中体积收缩率较大的问题，近年来，人们通过控制光固化条件，调整固化体系组分，混入填料或添加膨胀单体等方法能够有效降低光固化的体积收缩率。其中发泡剂作为填料的一种，被用于光固化树脂中以降低体积收缩，减少制品中的翘曲和变形，且发泡降低了材料的密度，实现了制品的轻量化，降低了材料消耗。传统的发泡技术包括物理发泡和化学发泡两种，其中物理发泡多是利用注入高压气体或受热膨胀达到发泡效果，该法高压、高温能耗大，工艺条件要求高。

技术实现思路

1、针对现有光固化树脂收缩大，常规发泡技术多为高压或高温等方式，不适用于低温光聚合体系的问题，本发明提供了一种发泡剂及其在低收缩光固化树脂制备中的应用。本发明采用含有叔丁酯基的发泡剂，在紫外光(uv)辐照下，材料体系中的阳离子光引发剂分解产生强酸，使发泡剂中的叔丁酯基脱?；ざ纸馍梢於∠┢宸⑴?，从而抵消了材料因为光固化带来的结构性收缩，获得了低体积收缩率的光固化树脂材料。

2、化学发泡技术是利用发泡剂在基体材料中可以进行热分解等化学反应放出氮气、二氧化碳等气体的特性进行的一种相对便捷的技术。将发泡过程与紫外光(uv)聚合技术结合起来，有望实现常温常压条件下发泡，有利于工业生产应用。阳离子光引发剂如硫鎓盐作为产酸剂，在uv光辐照后分解产生自由基和强酸，该强酸与碳酸钙反应使其分解产生二氧化碳气体进而发泡，该反应属消耗型反应，阳离子光引发剂用量大，当碳酸钙用量为5wt％时，产酸剂的用量达到25wt％。含有叔丁酯基团的化合物，可在强酸催化下使叔丁酯基脱?；し纸?，产生异丁烯气体，可以利用该反应进行化学发泡，且所形成的纳米级微泡具有比微米级发泡更好的机械性能。

3、本发明发泡剂，其分子结构为端基带有叔丁酯基的2,2'-二烯丙基双酚a，结构通式如下式(ⅰ)所示：

4、

5、上述通式中，r选自

6、所述发泡剂通过包括如下步骤的方法制备获得：

7、将1质量份2,2'-二烯丙基双酚a在常温下溶解于1质量份n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入3质量份氢氧化钾(koh)混合均匀，用油浴控制反应温度在80℃，搅拌反应1h，降温到30～40℃，分批加入3～5质量份叔丁酯类单体，保温1～2h，随后升温到70～90℃，油浴下搅拌反应8～12h，加入水洗涤去dmf，加入乙酸乙酯萃取，旋蒸，得到棕色油状产物。

8、所述叔丁酯类单体选自氯乙酸叔丁酯、溴乙酸叔丁酯、2-(4-氯苯基)乙酸叔丁酯、2-(4-溴苯基)乙酸叔丁酯、2-(2-氯乙氧基)乙酸叔丁酯中的一种。

9、本发明发泡剂在低收缩光固化树脂制备中的应用。在制备低收缩光固化树脂时，各原料按质量份数构成为：光敏树脂25～50份，环氧树脂0～25份，光引发剂2～4份，发泡剂2～6份。

10、所述光敏树脂选自环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或几种，为常规市购获得。

11、所述环氧树脂选自双酚a型、双酚f型、脂环族环氧树脂中的一种或几种，为常规市购获得。

12、所述光引发剂包括1～2份的自由基光引发剂和1～2份的阳离子光引发剂，其中，自由基光引发剂可为常见的1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、184(1-羟基-环己基苯甲酮)、?；⒀趸锶鐃po((2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷)中的一种或几种；阳离子光引发剂选自二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐中的一种或几种。

13、所述发泡剂为含有叔丁酯基结构的发泡剂，选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、式(ⅰ)所示发泡剂中的一种或几种。

14、所述低收缩光固化树脂还包括其它常规助剂，如消泡剂、流平剂、润湿剂、稀释剂等。

15、各组分避光条件、室温下搅拌混合均匀，静置消泡，并避光密封保存。

16、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

17、1、本发明含叔丁酯基的双酚a类发泡剂应用于光聚合树脂体系，可以提高体系的机械强度。其分子结构中含有的双官能度双键可参与自由基聚合反应，提高体系交联程度，且该发泡剂分子结构中的双酚a苯环结构也可提高材料的刚性；

18、2、本发明低收缩光固化树脂可在常温常压下制备，工艺条件温和。即在uv光辐照以及阳离子光引发剂的共同作用下，树脂中的发泡剂发生叔丁酯基的分解和快速膨胀，发泡时间短；

19、3、本发明低收缩光固化树脂机械性能优良，体系透明。所用的发泡剂产生的孔径为纳米级，相比热膨胀微球等常规发泡剂产生的微米级孔泡，具有更好的机械性能，且不影响体系的透明度，而利用热膨胀微球等发泡剂则在材料发泡后由透明变为不透明；

20、4、本发明低收缩光固化材料在发泡成型后，其发泡剂分子结构脱去异丁烯后可形成羟基或羧基，做涂层等使用时可具有良好的基材附着力。

技术特征：

1.一种发泡剂，其特征在于其结构通式如下式(ⅰ)所示：

2.权利要求1所述发泡剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3.权利要求1所述发泡剂在低收缩光固化树脂制备中的应用，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：

7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种发泡剂及其在低收缩光固化树脂制备中的应用，其中所述发泡剂的结构通式如下式(Ⅰ)所示：上述通式中，R选自本发明采用含有叔丁酯基的发泡剂，在紫外光(UV)辐照下，材料体系中的阳离子光引发剂分解产生强酸，使发泡剂中的叔丁酯基脱?；ざ纸馍梢於∠┢宸⑴?，从而抵消了材料因为光固化带来的结构性收缩，获得了低体积收缩率的光固化树脂材料。

技术研发人员：汪瑾,刘炳辰,游皓然
受?；さ募际跏褂谜撸?/b>合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6