一种改善粘结性能的负极水性粘结剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池材料领域，主要涉及了一种改善粘结性能的负极水性粘结剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着我国经济发展的持续增长，可移动的能源电池得到前所未有的大发展，这使得新能源应用领域不断扩大，电芯的制备技术不断得到发展，电芯产能和产量也得到极大的提高。因此新材料，新技术，新工艺，在新能源领域得到了极大的推广。与此同时，伴随着新能源领域领域技术的不断发展，对材料各种性能的要求也日益提高，比如，在保持性能的同时要求其对环境友好；在满足工艺的条件下，要求生产效率越来越高；在维持高的生产效率下，要求制成良率越来越高，因此，对材料研发人员提出的要求和难度也越来越大。

2、在锂离子电池生成工艺过程中，粘结剂是一种用量小，确十分关键的一种原材料。它的用途有以下几点：1）均匀分散活性物质、导电剂以及其他助剂，2）将分散的这些原材料粘结到集流体上；3）在电芯的制备过程中，粘结剂不能影响制备过程效率和制品的良率；4）在充放电过程中保持稳定，不分解，不阻碍或者促进电性能发挥。因此，越来越多的研究者注意到了粘结剂在电池中的关键作用。在传统的负极极片的制备过程中，使用丁苯橡胶（sbr）乳液与羧甲基纤维素钠（cmc）共同作为分散与粘结剂。在使用过程中，由于cmc是固体干粉，使用前必须将其充分溶解方可获得均一的溶液，极大阻碍了生产效率的提高，且cmc粘性中等且脆性大，充放电时极片易龟裂。因此，当前越来越多的电芯制备厂家转向使用水性丙烯酸乳液聚合物（paa）体系作为粘结剂使用，该粘结剂同时具有分散和粘结作用，只需要稀释即可方便使用，极大的提高了打浆效率，同时，一些paa配方体系的粘结剂还具压实高和反弹率低的优点，这使得paa体系在负极极片的制备过程中，大有取代cmc+sbr体系的趋势。

3、目前，国内外研究人员对此做了大量的研究工作，如cn115850591a公开了一种乳液型粘结剂的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用，所述粘结剂由核壳结构组成，其中壳层主要由耐电解液溶胀的单体共聚得到且玻璃化转变温度较高，可保证粘结剂粒子在高温及电解液浸泡条件下的结构稳定性，有利于锂离子电池高温性能和循环寿命的提升；而壳层由软单体和亲水性单体组成且玻璃化转变温度较低，赋予链段较强的运动能力，有利于其粘结力、浆料分散性和成膜性的提升。cn110364734a公开了一种高性能水性复配锂离子电池负极粘结剂及制备方法与应用。所述负极粘结剂的制备方法包括以下步骤：(1)改性聚丙烯酸得甘氨酰胺改性的聚丙烯酸paa-ga；(2)配制锂离子电池负极粘结剂：将步骤(1)得到的paa-ga和水性聚氨酯混合均匀，得锂离子电池负极粘结剂。该技术方案提供的锂离子电池负极粘结剂可用于锂离子电池负极的制备，利用所述负极组装的锂离子电池综合电化学性能良好，具有循环容量高、循环稳定性好等特点。随着科学技术的发展，水性粘结剂已经成为锂离子电池行业发展的趋势，但是，我们在研究与实际使用中发现，当前paa体系在电芯的制备过程中，还存在使用超声焊结极耳时，在靠近焊接的位置，在超声的高频振动下，原本粘结在集流体上的粉料，容易脱落，造成良率下降甚至报废等缺点。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明提供一种改善粘结性能的负极水性粘结剂，该粘结剂通过配方和合成工艺设计，能够改善在超声过程中掉料的缺点，使得在超声焊极耳的过程中，粉料仍然可以和集流体保持良好粘结效果，同时不影响锂离子电芯中电化学性能，第二个目的是提供一种改善粘结性能的负极水性粘结剂的制备方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

3、一种改善粘结性能的负极水性粘结剂，其特征在于：其为一种乳液聚合物，包含以下重量（质量）份的组分：反应性乳化剂，1-10份；丙烯酸及其盐，5-80份；丙烯酸酯，5-50份；丙烯酸环氧丙基酯0.1-20份；引发剂，0.1-2份。

4、进一步的，所述反应性乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸盐、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸盐、乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基丙烯酸磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的任一种，或任两种以各自大于百分之零的比例混合，或任三种以各自大于百分之零的比例混合，或任四种以各自大于百分之零的比例混合，或任五种以各自大于百分之零的比例混合，或六种以各自大于百分之零的比例混合而得；其中，盐的阳离子为铵离子，锂离子、钠离子或者钾离子。

5、进一步的，所述的丙烯酸及其盐，为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，衣康酸，马来酸，衣康酸盐，马来酸盐中的任一种，或任两种以各自大于百分之零的比例混合，或任三种以各自大于百分之零的比例混合，或任四种以各自大于百分之零的比例混合，直至前述全部组分以各自大于百分之零的比例混合聚合而成，其中，盐为钾、钠、锂、铵盐。

6、进一步的，所述的丙烯酸酯，为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸壬基酯，丙烯酸葵基酯，丙烯酸乙氧化月桂酯，丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸十七烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸二十烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸苄基酯，丙烯酸己内酯，丙烯酸缩水甘油酯，四氢呋喃丙烯酸酯，乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯，丙氧化四氢呋喃丙烯酸酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，三甲基环己基丙烯酸酯，叔丁基环己基丙烯酸酯，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丁烯腈，5-己烯腈，环己烯-1-腈，2-壬烯腈，醋酸乙烯酯，丙烯酰胺，n-羟甲基丙烯酰胺等中的任一种，或任两种以各自大于百分之零的比例混合，或任三种以各自大于百分之零的比例混合，或任四种以各自大于百分之零的比例混合，直至前述全部组分以各自大于百分之零的比例混合聚合而成。

7、进一步的，所述丙烯酸环氧丙基酯，为丙烯酸-2,3-环氧丙基酯，甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯，丙烯酸羟丁基-2，3-环氧丙基酯，甲基丙烯酸羟丁基-2，3-环氧丙基酯的任一种，或任两种以各自大于百分之零的比例混合，或任三种以各自大于百分之零的比例混合，或任四种以各自大于百分之零的比例混合，直至前述全部组分以各自大于百分之零的比例混合聚合而成。

8、进一步的，所述粘结剂用的引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偶氮二异庚腈，偶氮二异丁脒盐酸盐（aiba），偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（aibi）等中的任一种，或任两种以各自大于百分之零的比例混合，或任三种以各自大于百分之零的比例混合，或任四种以各自大于百分之零的比例混合，直至前述全部组分以各自大于百分之零的比例混合。

9、进一步的，所述水性粘结剂的固含为6-20%。

10、本发明的改善粘结性能的负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤，

11、1）按照工艺要求准备各组分；将反应性乳化剂，丙烯酸及其盐，部分丙烯酸酯，部分引发剂与水加入反应瓶中，搅拌并通氮气去除氧气，水浴升温到60-85℃，恒温反应一段时间，得到反应物a；

12、2）将反应物a取出部分加入乳化瓶中，加入除丙烯酸环氧丙基酯和剩余引发剂以外的所有组分剩余的量，搅拌乳化，得到预乳化混合单体b；将剩余引发剂溶于水中，得到引发剂c；

13、3）控制反应瓶内温度在65-85℃，并往反应物a中滴加预乳化混合单体b和引发剂c，在1-10小时内滴加完成，搅拌速度100-300rpm；然后在65℃—85℃，恒温反应2~6小时，然后降低温度到60℃以下，用适当的碱调整体系ph值在7~10之间，然后滴加丙烯酸环氧烷丙基酯单体，15~90min滴加完，保持60~70℃0.5~4小时，得到改善粘结性能的负极水性粘结剂。

14、进一步的，步骤1）所述的恒温反应1-4小时。

15、进一步的，步骤3）所述的恒温反应2-8小时。

16、与现有技术相比，本发明改善粘结性能的负极水性粘结剂，具有如下特点：

17、本发明，添加了重要组分丙烯酸环氧丙基酯，得到具有合理配方组分和工艺设计的粘结剂，由于在水性粘结剂分子结构中引入了带有环氧丙基酯结构的功能团，其在合成过程中会与其他含碳碳双键的单体共聚形成聚合物，然后在作为粘结剂使用中，随着体系水分的挥发和ph值的降低，在酸性环境下，丙烯酸环氧丙基酯（环丙基）开环，和待粘结的石墨、铜等物质表面的极性基团（羟基，碳基等），以及粘结剂自身极性基团形成物理或者化学键合，从而形成更大的立体网络结构；同时环丙基开环形成的结构中含有烷氧基，赋予分子力适当的柔韧性，可与分子链中的极性基团产生的黏附力协同作用，显著提高粘结剂的相关性能；与现有的粘结剂相比，电化学性能以及加工性能，与现有水性粘结剂相当，同时焊接极耳时极耳位置的掉粉情况减少了50%以上，极大的提高了制片过程中的良率。

18、