一种磷酸铁及其制备方法与用途与流程

本公开属于电池材料领域，涉及一种磷酸铁及其制备方法与用途。

背景技术：

1、正极材料是直接决定电池能量密度和安全性的关键材料，其影响锂离子电池的综合性能，不同种类的正极材料也带来了性能情况的差异。

2、磷酸锂铁(分子式lifepo4，lithium?iron?phosphate，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称lfp)，是一种重要的锂离子电池正极材料。由于它不含钴等贵重元素，其使用的磷、锂、铁资源的储量及含量丰富，因此，相比于其他正极材料，磷酸铁锂具有原料广泛、供应稳定、成本低廉等优势。而且，其工作电压适中(3.2v)、电容量大(170mah/g)，还具备高放电功率、可快速充电、循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高等优势。

3、磷酸铁锂材料凭借着优异的安全性能和低廉的价格，在动力电池市场占据了一席之地。但是由于其较低的电子电导率(约10-9s/cm)和离子电导率(约10-13～10-16s/cm)制约了其大电流充放电的能力。为了解决这一问题，人们提出了多种办法来提升磷酸铁锂材料的倍率性能，其中，降低磷酸铁锂材料的粒径大小是一种非常有效的方法，通过制备小尺寸的磷酸铁锂颗?？梢杂行У厮醵汤胱永┥⒌木嗬?，从而达到提升磷酸铁锂倍率性能的目的。

4、可见，作为制备磷酸铁锂重要的原料之一，磷酸铁(fepo4)的微观结构及化学组分的微小变化都会对磷酸铁锂的性能产生巨大的影响?？刂屏姿崽牧系暮铣芍柿?，确保小尺寸磷酸铁材料的稳定生产及其性质的均一稳定，对制备高性能的磷酸铁锂材料非常关键。因此，开发一种新的可以控制磷酸铁粒径的方法，以制备出小尺寸的磷酸铁颗粒具有重要意义。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的?；し段?。

2、鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种磷酸铁及其制备方法与用途，所述制备方法将铁源、磷酸根源、酰胺类物质及第一溶剂配制得到的前驱体溶液并填充于介孔物料之内，形成填充体，再加入与第一溶剂互不相溶且密度不同的第二溶剂，利用第二溶剂包裹填充体，使前驱体溶液密封于介孔物料内的空腔/孔道，介孔物料产生阻挡和限制作用，从而使空腔内的前驱体溶液反应后可生成小于空腔/孔道体积的磷酸铁颗粒，再通过煅烧去除介孔物料后，可以获得离散的小粒径磷酸铁颗粒。

3、为达此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括：

5、混合前驱体溶液与介孔物料，使前驱体溶液填充于介孔物料之内，形成填充体，得到填充体溶液；所述前驱体溶液包括铁源、磷酸根源、酰胺类物质及第一溶剂；

6、混合填充体溶液与第二溶剂，使第二溶剂覆盖填充体的表面形成包覆体，得到包覆体溶液；

7、将包覆体溶液进行加热反应，在包覆体的内部生成磷酸铁，得到封存体；

8、将封存体进行煅烧，得到磷酸铁。

9、本公开所述制备方法使用介孔物料作为牺牲模板，将介孔物料与前驱体溶液混合，使介孔物料的孔道或空腔中充满前驱体溶液，形成填充体，再加入第二溶剂包裹填充体，去除填充体外部的前驱体溶液，将内部的填充在空腔中的前驱体溶液进行封存，即，第二溶剂起到类似于“油封”的作用，从而得到包覆体，可以理解的是，所述第二溶剂与所述第一溶剂互不相溶且密度不同(不互溶)，才能使填充体转移至第二溶剂中时，使得第二溶剂能够排除第一溶剂并且覆盖在填充体表面；此时，加热包覆体，填充于空腔内部的前驱体溶液中的酰胺类物质将分解，进而调节已被封存的前驱体溶液的ph，使前驱体溶液达到生成磷酸铁的条件，以进行生成反应。此时，由于介孔物料的存在，物理上限制了磷酸铁的生长，可以得到小粒径的磷酸铁锂颗粒，且由于介孔物料起到的物理隔离作用，相邻的包覆体中所生长的磷酸铁不会合并长大，因而得到离散形式的小颗粒磷酸铁。最后，通过煅烧，去除掉作为牺牲模板的介孔物料，得到最终产品。因此，所述制备方法能够控制并调节粒径，且有利于得到离散不团聚的产品。

10、需要说明的是，所述制备方法可以将铁源、磷酸根源、酰胺类物质及第一溶剂与介孔物料同时混合，也可以先形成前驱体溶液，再与介孔物料混合，只要保证混合均匀充分，铁源、磷酸根源、酰胺类物质均能完全溶解形成前驱体溶液，且所形成的前驱体溶液能充满介孔物料的空腔和孔道，形成填充体即可。因此，可以根据实际情况和需要调整前驱体溶液及介孔物料的具体用量。如前驱体溶液用量过多后，多余的前驱体溶液可以收集并与新的介孔物料混合使用。

11、以下作为本公开可选的技术方案，但不作为本公开提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本公开的技术目的和有益效果。

12、作为本公开可选的技术方案，按照铁元素、磷酸根及酰胺基团的摩尔比为1:1:(1～1.8)，控制所述铁源、磷酸根源及酰胺类物质的用量，例如1:1:1、1:1:1.5、1:1:2、1:1:2.5、1:1:3、1:1:3.5、1:1:4、1:1:4.5、1:1:5、1:1:5.5、1:1:6、1:1:6.5、1:1:7、1:1:7.5或1:1:8等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、在一个实施方式中，所述酰胺类物质包括尿素、甲酰胺或乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括尿素与甲酰胺的组合、尿素与乙酰胺的组合或甲酰胺与乙酰胺的组合。

14、酰胺类物质用于后续加热时分解，提高溶液ph，以支持磷酸铁的产生。而其用量过大，会导致在加热前前驱体溶液中提前产生磷酸铁或氢氧化铁等杂质。

15、在一个实施方式中，所述铁源包括三价铁盐。

16、在一个实施方式中，所述三价铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁。

17、在一个实施方式中，所述磷酸根源包括磷酸钠、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括磷酸钠与磷酸氢铵的组合、磷酸钠与磷酸二氢铵的组合，或磷酸氢铵与磷酸二氢铵的组合。

18、本公开中，铁源及磷酸根源用于生成磷酸铁。

19、作为本公开可选的技术方案，所述前驱体溶液的ph值为1～1.5，例如1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、在一个实施方式中，所述前驱体溶液的温度≤20℃。

21、由于前驱体溶液中含有酰胺类物质，为了抑制酰胺类物质在前驱体溶液进行加热反应前的分解，在前驱体溶液配制时，需要调节为强酸性的ph范围，此时，可以降低前驱体溶液的温度，进一步抑制酰胺类物质的分解，从而防止磷酸铁的提前产生，使前驱体溶液顺利填充于介孔物料之内。

22、作为本公开可选的技术方案，所述介孔物料包括介孔聚合物。

23、介孔聚合物具有强毛细作用力，有利于使其前驱体溶液充满介孔聚合物内部的孔道和空腔中。

24、在一个实施方式中，所述介孔聚合物包括甲基丙烯酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、苯乙烯衍生物聚合物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括基丙烯酸酯聚合物与苯乙烯聚合物的组合、基丙烯酸酯聚合物与苯乙烯衍生物聚合物的组合，或苯乙烯聚合物与苯乙烯衍生物聚合物的组合。所述聚合物包括单聚物或共聚物。

25、在一个实施方式中，所述介孔物料为微球颗粒，所述微球颗粒的粒径为2～50μm，例如2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、介孔聚合物所能容纳的前驱体液体决定其参与反应的液体，因此可以通过调控介孔结合物微球的粒径来调整产出的磷酸铁粒径，能够产出0.1～10μm的磷酸铁产品，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、作为本公开可选的技术方案，所述制备方法包括，在混合前驱体溶液与介孔物料时，通过抽真空处理，使得使前驱体溶液填充于介孔物料之内。

28、在一个实施方式中，所述抽真空处理的真空度为0.05～0.2mpa，例如0.05mpa、0.08mpa、0.1mpa、0.12mpa、0.14mpa、0.16mpa、0.18mpa或0.2mpa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、本公开可以进一步通过施加真空促介孔物料之内的前驱体溶液量的增加，确保介孔物料内的孔道和空腔的完全填充，增大磷酸铁的产出效率。

30、作为本公开可选的技术方案，所述第一溶剂包括水。

31、在一个实施方式中，所述第二溶剂包括食用油和/或液体石蜡。

32、由于铁源、磷酸根源一般为无机盐类，其溶解在水中，因此第一溶剂包括水，也有利于酰胺类物质的溶解；第二溶剂选择与水不互溶的溶剂，以排除介孔物料表面的水从而能起到油封作用，考虑到与水不互溶的有机溶剂具有一定挥发性和毒性，因此可选使用食用油和/或液体石蜡，当然也可以根据实际情况进行合理的调整。

33、作为本公开可选的技术方案，所述加热反应的温度为80～120℃，例如80℃、83℃、86℃、89℃、92℃、95℃、98℃、100℃、103℃、106℃、109℃、112℃115℃、118℃或120℃等，时间为2～4h，例如2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、加热反应的温度是磷酸铁产生的适宜温度，选择此温度时也应考虑到能使酰胺类物质分解而促进溶液ph值的提升。

35、在一个实施方式中，所述煅烧的温度为550～650℃，例如550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、在适宜的范围内，煅烧温度对磷酸铁的粒径的影响较小。

37、作为本公开可选的技术方案，所述制备方法包括：

38、使用去离子水作为第一溶剂，先利用酸调节去离子水的ph为1，在搅拌下加入铁源、磷酸根源和酰胺类物质，按照铁元素、磷酸根及酰胺基团的摩尔比为1:1:(1～1.8)控制加入量，再利用酸调节ph为1.0～1.5，保持温度为20℃以下，得到前驱体溶液；

39、使用粒径范围为2～50μm的介孔苯乙烯聚合物微球颗粒作为介孔物料，将介孔物料放入到前驱体溶液中，充分搅拌，通过抽真空至真空度为0.05～0.2mpa，使前驱体溶液填充于介孔物料之内，形成填充体，得到填充体溶液；

40、向填充体溶液中倒入第二溶剂，所述第二溶剂与所述第一溶剂互不相溶且密度不同，使填充体转移并浸没在第二溶剂中，且第二溶剂覆盖填充体的表面形成包覆体，移除与第二溶剂相分层的液体后，得到包覆体溶液；

41、将包覆体溶液于80～120℃下进行加热反应2～4h，在包覆体的内部生成磷酸铁纳米颗粒，冷却并过滤后，得到封存体；

42、将封存体于550～650℃下煅烧，进行多次水洗后干燥，获得离散的磷酸铁颗粒。

43、第二方面，本公开提供了一种磷酸铁，所述磷酸铁使用第一方面所述的制备方法得到。

44、第三方面，本公开提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料使用第二方面所述的磷酸铁制备得到。

45、与现有技术方案相比，本公开至少具有以下有益效果：

46、本公开提供了一种能控制磷酸铁粒径并获得小粒径磷酸铁的制备方法，所述制备方法使用介孔物料作为牺牲模板，前驱体溶液包裹于内部后再通过酰胺类物质的分解，使前驱体溶液达到生成磷酸铁的条件，进行生成反应；此时，利用介孔物料起到的物理限制和隔绝作用，可以有效控制磷酸铁的粒径，获得离散的小颗粒磷酸铁。

47、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。