生物模板法制备缺陷型TiO2微米管的方法、缺陷型TiO2微米管及其应用与流程

本发明属于氢能光催化材料的制备，特别涉及生物模板法制备缺陷型tio2微米管的方法、缺陷型tio2微米管及其在光催化分解水制氢中的应用。

背景技术：

1、氢（h2）是被人们寄予厚望的绿色能源载体之一，它不仅可以作为燃料提供动力，还可以作为原料生产其他重要的工业化学品。h2具有很高的能量密度，其能量值约为122kjg-1，几乎是传统碳氢化合物燃料的2.8倍，并且其释放能量后的产物只有水。利用半导体材料光催化分解水制氢是一个理想的方法，将取之不竭的太阳能转化为氢能来储存及使用，在能源与环境?；ど舷允境鼍薮蟮那绷?。高效、稳定以及低成本的光催化剂材料是太阳能光催化技术的发展关键。根据半导体催化剂裂解水制氢原理，需要探索具有优异光吸收能力、高电子空穴对分离效率和较多反应活性位点的高活性光催化剂材料。

2、二氧化钛（tio2）是典型的氧化物光催化剂材料，许多科学家致力于研究其光催化特性，在制备合成、理论研究、表征应用各方面均已取得较大进展。然而，一方面，tio2的带隙较宽，金红石相的禁带宽度为3.0?ev，锐钛矿相的禁带宽度为3.2?ev，只能吸收波长小于400?nm的紫外光，tio2的宽带隙限制了其光吸收范围。另一方面，tio2的光生载流子（电子-空穴对）复合速度快、寿命短以及导电性较差等缺陷也限制了其在光催化制氢当中的应用。

3、因此，提供一种tio2微米管的制备方法，该方法能够针对tio2的结构和形貌进行设计，并在tio2微米管表面构建氧缺陷，强化tio2微米管光吸收性能和载流子传输转化效率，进而有效地提高其制氢性能，将具有十分重大的意义。

技术实现思路

1、鉴于上述技术问题，本发明提供一种生物模板法制备缺陷型tio2微米管的方法、缺陷型tio2微米管及其在光催化分解水制氢中的应用，以解决或至少缓解现有技术在tio2微米管光催化剂中存在的上述至少一个技术问题。

2、根据本发明的具体实施方式，第一方面，本发明提供了一种生物模板法制备缺陷型tio2微米管的方法，包括以下步骤：

3、步骤（s1）：提供生物质模板，生物质模板包括兔尾草的种子纤维、芦苇植物纤维、香蒲植物纤维和蒲苇植物纤维中的至少一种，对生物质模板进行表面预处理；

4、步骤（s2）：将表面预处理后的生物质模板分散在含钛盐浸渍液中，钛盐吸附在生物质模板上；

5、步骤（s3）：将步骤（s2）中吸附有钛盐的生物质模板取出并浸泡在水中，搅拌使钛盐水解，将钛盐水解后的生物质模板干燥；

6、步骤（s4）：将步骤（s3）中干燥后的生物质模板在500-600℃煅烧，得到缺陷型tio2微米管。

7、优选地，步骤（s1）中，对生物质模板进行表面预处理包括：

8、将生物质模板在40~60℃下于乙二醇中浸泡2~3?h；

9、然后，用乙醇和水反复多次清洗生物质模板；

10、在烘箱中70~80?℃干燥20~28?h。

11、优选地，钛盐浸渍液为将钛酸正丁酯或者钛酸异丙酯溶于乙二醇、乙醇或者甲醇中形成，其中，钛酸正丁酯或者钛酸异丙酯与乙二醇、乙醇或者甲醇的体积比为1:5~1:7。

12、优选地，步骤（s2）中，按照100ml钛盐浸渍液中分散表面预处理后的生物质模板的质量为1.2~1.6g计，将表面预处理后的生物质模板分散在含钛盐浸渍液中，浸渍8-12分钟。

13、优选地，步骤（s3）中，将步骤（s2）中吸附有钛盐的生物质模板滤出并浸泡在60~80℃的蒸馏水中，继续搅拌20~40?min使得钛盐完全水解，然后将钛盐水解后的生物质模板滤出并在70~90?℃的温度下干燥10~14?h。

14、优选地，步骤（s4）中，将步骤（s3）中干燥后的生物质模板置于无盖坩埚中，以2~7℃/min的升温速率在500-600℃煅烧2~4?h，得到缺陷型tio2微米管。

15、优选地，步骤（s3）中，将钛盐水解后的生物质模板干燥后，还包括：将干燥后的生物质模板放入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150~200℃下反应10~14小时，然后自然冷却至室温、洗涤、自然晾干。

16、优选地，生物质模板为兔尾草的种子纤维，得到的缺陷型tio2微米管的形貌为薄壁中空管状，平均直径为4~5μm。

17、优选地，生物质模板为芦苇植物纤维，得到的缺陷型tio2微米管的形貌为管状，平均直径为3~4μm。

18、优选地，生物质模板为香蒲植物纤维，得到的缺陷型tio2微米管的形貌为“竹节”状，平均直径为6~7μm。

19、优选地，生物质模板为蒲苇植物纤维，得到的缺陷型tio2微米管的形貌为团聚管状，平均直径为2~3μm。

20、第二方面，本发明提供了一种缺陷型tio2微米管，采用如前任一所述的生物模板法制备缺陷型tio2微米管的方法获得。

21、第三方面，本发明提供了一种缺陷型tio2微米管的应用，所述缺陷型tio2微米管用作光催化分解水制氢中的光催化剂，所述缺陷型tio2微米管为如前任一所述的缺陷型tio2微米管。

22、优选地，缺陷型tio2微米管用作光催化分解水制氢中的光催化剂，包括以下步骤：

23、在反应器中加入缺陷型tio2微米管、甲醇水溶液以及六水合氯铂酸水溶液，其中，缺陷型tio2微米管的质量与甲醇水溶液的体积比为(10~20mg)∶(70~90ml)，甲醇水溶液中甲醇的体积分数为15%~30%，六水合氯铂酸水溶液中铂含量为0.0005~0.001?g/ml；

24、向反应器中通惰性气体10~20?min；

25、搅拌下进行光照，光还原1~2?h。

26、本发明实施例的上述方案与现有技术相比，至少具有以下有益效果：

27、（1）本发明的生物模板法制备缺陷型tio2微米管的方法，选择兔尾草的种子纤维、芦苇植物纤维、香蒲植物纤维、和/或蒲苇植物纤维做生物质模板，所述纤维自身的中空结构使得其有比较大的比表面积，而且生物质模板上的官能团容易吸附并络合钛金属离子促进钛盐吸附在生物质模板上，能够吸附更多的钛盐；而且中空结构导热性差，能够使热解过程中的热量在纤维外壳得到更加充分的利用。另外，将干燥后的生物质模板在500-600?℃煅烧，去除生物质模板的过程会在tio2微米管表面形成氧缺陷增强光吸收性能和促进载流子传输。

28、（2）本发明的生物模板法制备缺陷型tio2微米管的方法针对tio2微米管的结构和形貌进行设计，并在tio2微米管表面构建氧缺陷，强化光吸收性能和载流子传输转化效率，能够有效地提高tio2微米管作为光催化剂的制氢性能。通过选用不同形貌的兔尾草的种子纤维、芦苇植物纤维、香蒲植物纤维、和/或蒲苇植物纤维做生物质模板，能够得到薄壁中空管状、管状、“竹节”状和团聚管状四种不同形貌的缺陷型tio2微米管，四种不同形貌的tio2微米管可以促进光在管内的反射吸收提高光的利用率并促进载流子传输，管状结构在水分子的传输有很大的优势，同时高温煅烧过程产生的o缺陷能够作为活性中心，且得到的tio2微米管的比表面积较大。形貌、比表面积与缺陷浓度对tio2微米管光催化剂的光活性产生影响，本发明提供的生物模板法制备缺陷型tio2微米管的制氢性能和稳定性较高，例如，以香蒲植物纤维为生物质模板制备的“竹节”状缺陷型tio2微管的制氢性能最高，达到7.26mmol?g-1?h-1，并具有良好的稳定性。

29、（3）本发明的生物模板法制备缺陷型tio2微米管的方法操作简单，重复性好，为光催化剂的形貌结构设计和提高制氢性能提供可靠的方案，有利于光催化分解水制氢的工业化应用。