一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用

本发明属于水系锌离子电池正极材料，具体涉及一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用。

背景技术：

1、能源与环境问题是全人类面临的共同问题，建立洁净可再生的新能源体系成为人类社会的必然选择。二次电池是当前国际竞相研发的热点，已经成为支撑移动通讯、电动汽车、储能电站等高科技产业发展的关键一环，在新能源高效开发利用和全球绿色低碳转型中发挥着至关重要的关键作用。

2、目前，二次电池的发展前景非常广阔。锂离子电池凭借其高能量密度和持续下降的制造成本，在3c产品、电动汽车和规?；⒛艿仁谐≌季葜鞯嫉匚?。然而，锂离子电池作为市面上的主要能源电池，正面临着诸多瓶颈：一方面，受到储量和分布不均匀的限制，锂资源稀缺且昂贵，而且我国目前80%锂资源依赖进口；另一方面，锂离子电池能量密度如何再上一层台阶也成了困扰业界的技术问题。因此，产业中急需一个能够代替锂离子电池且足够“重量级”的另一储能技术产品。

3、水系锌离子电池（azibs）因具有高度安全性、低廉成本、对环境友好、理论容量高及较低的氧化还原电位（-0.76vs.?she）等诸多优点而备受瞩目。正极材料是影响水系锌离子电池性能的关键。锰氧化物因其多样的隧道结构和高能量密度等特点，饱受关注。锰氧化物在循环过程中会出现严重的相变以及mn元素溶出，导致储锌性能差。为了克服上述技术难题，目前已经提出了多种策略以增强结构的稳定性和提升离子扩散的能力，包括界面碳封装、构造缺陷结构以及预先嵌入离子和调整形态等方法。一种有效的方法是在合成的过程中加入聚合物碳点（carbon?polymer?dot，cpd），聚合物碳点尺寸小、比表面积大，通常表面带有多种官能团，极易吸附于电极材料表面。使用聚合物碳点对电极材料进行表面修饰不仅可以使界面上的离子更加轻松、迅速地传递，提高其导电性、动力学等性能，又能起到?；ぜ恋淖饔?，避免其发生团聚、避免结构破坏，进而使得锰基正极材料结构稳定性优良。然而，目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，该方法通过将聚合物碳点cpd与进行mn-o-c化学键耦合得到的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料，其相较于用于水系锌离子电池正极材料时，本发明制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料表现出优异的储锌性能和循环使用寿命，进而能够较好地应用于制备水系锌离子电池正极。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

3、步骤s1：将氢氧化钠（naoh）溶于丙酮中并混合均匀，再将混合物静置后加入稀盐酸溶液以使得混合体系的ph至中性，然后离心分离收集沉淀，并用二次水洗涤多次，再经过烘干后得到聚合物碳点粉末；

4、步骤s2：将步骤s1得到的聚合物碳点粉末分散于二次水中，超声分散均匀得到聚合物碳点分散液，将高锰酸钾溶于二次水中并搅拌混合均匀得到高锰酸钾溶液，将聚合物碳点分散液滴加到高锰酸钾溶液中，同时加入浓盐酸，继续搅拌混合均匀后将混合溶液转移到水热反应釜中，以1-10℃/min的升温速率升温至100-200℃水热反应8-36h，再离心分离收集沉淀并用二次水洗涤多次，经过干燥后得到目标产物聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料。

5、进一步限定，步骤s1的具体过程为：将1-10g氢氧化钠溶于20-60ml丙酮中，在强磁搅拌下充分混合均匀，再将混合物在自然环境下静置5-10天后加入稀盐酸溶液使得混合体系的ph达到中性，然后通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤3次，再于60-80℃真空干燥12h得到聚合物碳点粉末。

6、进一步限定，步骤s2的具体过程为：将0.005-0.025g聚合物碳点粉末加入到20ml二次水中超声10-30min得到聚合物碳点分散液；将0.5-1.0g高锰酸钾加入到50ml二次水中搅拌30-60min得到高锰酸钾溶液，将聚合物碳点分散液逐滴加入到高锰酸钾溶液中，同时加入2-5ml浓盐酸，继续搅拌10-20min后转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，以8℃/min的升温速率升温至140℃水热反应12h，再离心分离获取沉淀，并用二次水洗涤多次，然后于60-100℃干燥10-20h得到目标产物聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料。

7、进一步限定，步骤s2中所述浓盐酸的浓度为36wt%-38wt%。

8、本发明所述的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料在制备水系锌离子电池正极中的应用。

9、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

10、1.本发明所采用的制备工艺简单、反应条件相对温和、成本较低，有助于工业化生产。

11、2.本发明制备的聚合物碳点是一种准零维的纳米材料，能够为水系锌离子电池正极材料本身提供更多的表面活性位点，增大了活性反应面积，使得电极表面反应物迁移速率更快，更加方便的嵌入/脱出，从而有效提高电化学性能。

12、3.本发明制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料具有更多的mn-o-c键，有效减少锰氧化物正极中mn在电化学反应过程中的溶解。

13、4.通常低价mn容易引起jahn-teller畸变，本发明制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料具有更少的低价mn，有效抑制锰氧化物正极材料中mn的jahn-teller效应。

14、5.本发明制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料是一种“零应变”正极，cpd通过钉扎效应有效减少嵌入/脱出过程中正极发生的体积膨胀，改善其结构性能，从而提高锰基正极材料的电化学性能。

15、6.组装纽扣电池的电化学测试结果表明，本发明制备的正极材料在的电流密度下循环200圈后，容量保持率为120.9%，而正极材料在的电流密度下循环200圈后的容量保持率仅剩41.9%，并且正极材料的比容量为，相较于比容量为的正极材料，比容量提高了19.3%，更高的比容量说明在高电流下也能够实现快速的氧化还原动力学和稳定的界面电荷转移，进而表明本发明制备的正极材料与正极材料相比，在用于水系锌离子电池正极材料时，本发明制备的正极材料表现出更加优异的电化学性能。

技术特征：

1.一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于步骤s1的具体过程为：将1-10g氢氧化钠溶于20-60ml丙酮中，在强磁搅拌下充分混合均匀，再将混合物在自然环境下静置5-10天后加入稀盐酸溶液使得混合体系的ph至中性，然后通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤多次，再于60-80℃真空干燥12h得到聚合物碳点粉末。

3.根据权利要求1所述的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于步骤s2的具体过程为：将0.005-0.025g聚合物碳点粉末加入到20ml二次水中超声10-30min得到聚合物碳点分散液；将0.5-1.0g高锰酸钾加入到50ml二次水中搅拌30-60min得到高锰酸钾溶液，将聚合物碳点分散液逐滴加入到高锰酸钾溶液中，同时加入2-5ml浓盐酸，继续搅拌10-20min后转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，以8℃/min的升温速率升温至140℃水热反应12h，再离心分离获取沉淀，并用二次水洗涤多次，然后于60-100℃干燥10-20h得到目标产物聚合物碳点耦合锰氧化物α-mno2@cpd正极材料。

4.根据权利要求1所述的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述浓盐酸的浓度为36wt%-38wt%。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料在制备水系锌离子电池正极中的应用。

技术总结
本发明公开了一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用，具体制备过程为：将聚合物碳点分散液滴加到高锰酸钾溶液中，同时加入浓盐酸，继续搅拌混合均匀后将混合溶液转移到水热反应釜中水热反应制得聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料。聚合物碳点能够为电极提供更多的表面活性位点，增大活性反应面积，使得电极表面反应物迁移速率更快，更加方便Zn<supgt;2+</supgt;的嵌入/脱出，从而有效提高电化学性能。本发明制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料作为水系锌离子电池正极材料，具有更多的Mn?O?C键，有效抑制锰氧化物正极中Mn的Jahn?Teller效应，提高水系锌离子电池的倍率性能和循环稳定性能。

技术研发人员：刘代伙,徐春燕,王澳,李云莉,郑佳琳,宋梦琴,张贝诺,李振江,恽程
受?；さ募际跏褂谜撸?/b>河南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/8