专利名称：高溶解性金属腙配合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及光盘记录层材料，特别是一种高溶解性金属腙配合物及其合成方法，它属于光信息存储领域。本发明的化合物尤其适合作为记录/读出波长为350-450nm的高密度可录型光盘记录层材料。
背景技术：
随着21世纪科学技术的高速发展，信息量急剧增加，对于信息处理的速度和信息存储容量的要求不断提高。以存储密度高、寿命长、信价比低为特点的光盘存储技术是信息技术的重要组成部分，也是近年来国际上竞争最为激烈的领域之一。存储介质一直是发展高密度、大容量光盘存储技术的关键问题，因此寻求新型高性能光存储材料、发展新的高质量记录膜的制备方法已成为当前的主要任务。缩小记录点长度是提高光盘存储密度的重要方法之一。在远场记录中，记录点的尺寸决定于聚焦光的衍射极限。聚焦光斑的直径与光波长成正比。所以要缩短记录点长度，就要减小激光波长。记录激光的波长正从现在使用的780～800nm(CD系列，5英寸单面存储容量为0.65Gb)缩短到635～650nm(DVD系列，5英寸单面存储容量为4.7Gb)，再到350～450nm(HD-DVD、BD系列，5英寸单面存储容量为15-25Gb)，这就对相应的存储材料提出了更高的要求。与无机光存储材料相比，有机材料具有敏感度高、容易加工和便于调整结构性能等优点，一直以来倍受瞩目。目前在可录型CD和DVD中实用化的记录层材料均为有机染料存储材料，主要有花菁、金属偶氮和金属酞菁染料等，而用于下一代可录型光盘的记录层材料尚未成熟。所以，寻求性能良好，成本较低，工作波段在350-450nm的可录型光盘记录层材料一直是近几年光盘存储技术的研究热点。在先技术(公开专利号EP 1429324，US 2005240019，US 2003181727，US 6683188，WO 2006123786，WO 2005082637，JP 2005297407，US 2005227178，CN 1677527，JP 2003171571)公开了一些甲川基菁染料和苯乙烯染料，具有适合可录型光盘记录层材料的工作波段(350-450nm)，但是这类染料容易发生光氧化反应，存在着光稳定性较差的缺陷，导致光盘的存储寿命较短。光、热稳定性很差，导致光盘的存储寿命较短。人们根据其光氧化机理采取了很多办法，如改变染料分子结构，引入一些抗光氧化的功能基团，在染料中加入某些添加剂复合起来使用，如加入二硫酚类或偶氮类金属配合物，这些方法可以较好的提高染料光稳定性，但容易造成染料的溶解度下降，吸收光谱的移动，成本升高，和操作不便等一系列新问题而影响其广泛应用。在先技术(公开专利号JP 2000242968，JP 2001271001，JP 2001214084，2001158862，WO 2006136493，Thin Solid Films，483，2005，251.)提供的偶氮类金属螯合物染料，其光学和热学方面的性质良好，可以满足工作波段在350-450nm的可录型光盘记录层材料的基本要求，但是这类染料化学结构较复杂，在特定有机溶剂四氟丙醇中溶解度很小，有的需要采用高成本的蒸镀法成膜，有的需加入氯仿等强腐蚀性溶剂增强溶解性，而这会对盘基造成侵害，因而不能满足采用旋涂工艺制造光盘记录层实用化的要求，另外由于结构上的原因，这类染料的合成容易产生异构体，产品难于提纯且产率较低，难于实现产业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术的缺陷，为工作波段在350-450nm的可录型光盘记录层提供一种高溶解性金属腙配合物及其合成方法本发明的技术解决方案如下一种用于记录/读出波长为350-450nm的高密度可录型光盘记录层材料的高溶解性金属腙配合物及其合成方法，该金属腙配合物的名称为二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镍、或钴、或铜、或锌、或镉，其分子结构通式如下 其中C、O和N分别代表碳、氧和氮；所述的取代基用R表示，R是选自氢、C1-5的烷基基团；所述的二价金属用M2+表示，M2+代表Cu2+、或Zn2+、或Co2+、或Ni2+、或Cd2+。
具有上述分子结构的金属腙配合物的合成方法如下用溶于甲醇或乙醇的3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙与相应的醋酸镍盐、或醋酸钴盐、或醋酸铜盐、或醋酸锌盐、或醋酸镉盐反应，生成相应的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镍、或钴、或铜、或锌、或镉，反应式如下
本发明金属腙配合物的具体合成步骤如下(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙0.1％～10wt％，无水甲醇或乙醇80％～98wt％，相应的金属醋酸盐醋酸镍盐、或醋酸钴盐、或醋酸铜盐、或醋酸锌盐、或醋酸镉盐0.05～10wt％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇或乙醇中，再加入相应的金属醋酸盐，搅拌，在0～100℃的温度范围下，反应1～20小时；(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，经过滤，水洗，干燥，得到相应的二[3，3--二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镍、或钴、或铜、或锌、或镉。
本发明的技术效果如下本发明的提供的具有上述分子结构的金属腙配合物，经测试和分析表明其最大吸收范围在350-450nm之间，与工作波段在350-450nm的激光器相匹配，可作为蓝光光信息存储介质。
本发明的金属腙配合物在特定的有机溶剂四氟丙醇中的溶解度大于3wt％，无需加入其它溶剂，即具有极好的溶解性，可以满足旋转涂布法制备光信息记录薄膜的要求。
本发明的金属腙配合物与其它金属有机配合物相比，在空气中性能稳定，较适宜的分解温度(200-350℃)，具有良好的光、热稳定性，可以应用于光记录介质。
本发明的合成方法反应条件易于控制，对反应体系无特别要求，产率高(可达90％以上)，不产生异构体，易于提纯，既适合于实验室制备，也适合工业化生产。所以，此项技术具有明显的先进性。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1如上述具体合成步骤(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，无水甲醇92.83％，醋酸镍2.49％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸镍，搅拌，在70℃温度范围下，反应5小时；(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，过滤，水洗，干燥，得到相应的二[3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镍。
产率为98％，分解温度＞250℃。
红外光谱的特征吸收峰为3441，3134，2974，2935，2872，2202，1593，1554，1481，1443，1365，1311，1250，1223，1124，1065，1041，997，951，820，733，633，561，472cm-1。
元素分析结果(C22H26N8O4Ni)
质谱(MALDI-MS)实测值(计算值)m/z＝525.1(525.1)[M+H+]。
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝417(4.49)，315(4.02)，252(4.38)。
实施例2如上述具体合成步骤(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，无水甲醇92.82％，醋酸钴2.50％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸钴，搅拌，在30℃温度范围下，反应6小时；(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，过滤，水洗，干燥，得到相应的二[3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合钴。
产率为92％，分解温度＞220℃。
红外光谱的特征吸收峰为3442，3126，2976，2935，2874，2206，1593，1545，1479，1433，1363，1306，1248，1223，1124，1061，1039，993，949，823，731，633，557，472cm-1。
元素分析结果(C22H26N8O4Co)
质谱(MALDI-MS)实测值(计算值)m/z＝526.2(526.1)[M+H+]。
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝404(4.45)，309(3.97)。
实施例3如上述具体合成步骤(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，无水甲醇93.32％，醋酸铜2.00％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸铜，搅拌，在40℃温度范围下，反应7小时；(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，过滤，水洗，干燥，得到二相应的[3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合铜。
产率为97％，分解温度＞210℃。
红外光谱的特征吸收峰为3444，3126，2972，2933，2874，2199，1597，1551，1479，1437，1367，1309，1252，1223，1128，1063，1041，999，939，829，735，631，557，472cm-1。
元素分析结果(C22H26N8O4Cu)
质谱(MALDI-MS)实测值(计算值)m/z＝531.2(530.1)[M+H+]。
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝413(4.48)，309(4.12)，252(4.26)。
实施例4如上述具体合成步骤(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，无水甲醇93.12％，醋酸锌2.20％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸锌，搅拌，在60℃温度范围下，反应10小时；
(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，过滤，水洗，干燥，得到相应的二[3，3-二甲基-N′-(5-甲基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合锌。
产率为91％，分解温度＞250℃。
红外光谱的特征吸收峰为3448，3126，2976，2933，2874，2204，1597，1570，1481，1444，1363，1308，1248，1223，1124，1063，1039，993，951，822，733，631，553，472cm-1。
元素分析结果(C22H26N8O4Zn)
质谱(MALDI-MS)实测值(计算值)m/z＝531.2(531.1)[M+H+]。
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝407(434)，318(4.28)，253(4.06)。
实施例5如上述具体合成步骤(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，无水乙醇91.99％，醋酸镍2.49％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸镍，搅拌，在75℃温度范围下，反应6小时；(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，经过滤，水洗，干燥，得到相应的二[3，3--二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镍。
产率为97％，分解温度＞270℃。
红外光谱的特征吸收峰为3442，3144，2972，2937，2874，2202，1570，1554，1479，1431，1365，1313，1265，1215，1182，1090，1061，999，966，939，822，706，559，474cm-1。
元素分析结果(C28H38N8O4Ni)
质谱(MALDI-MS)实测值(计算值)m/z＝609.3(609.2)[M+H+]。
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝417(4.50)，316(4.05)，252(4.40)。
实施例6如上述具体合成步骤(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，无水乙醇91.98％，醋酸钴2.50％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸钴，搅拌，在30℃温度范围下，反应8小时；(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，过滤，水洗，干燥，得到相应的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合钴。
产率为96％，分解温度＞190℃。
红外光谱的特征吸收峰为3442，3143，2972，2935，2877，2204，1570，1547，1481，1425，1363，1306，1263，1213，1182，1088，1061，993，966，939，818，702，552，476cm-1。
元素分析结果(C28H38N8O4Co)
质谱(MALDI-MS)实测值(计算值)m/z＝610.2(610.2)[M+H+]。
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝401(4.42)，307(3.99)。
实施例7如上述具体合成步骤(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，无水乙醇92.48％，醋酸铜2.00％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸铜，搅拌，在40℃温度范围下，反应7小时；(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，过滤，水洗，干燥，得到相应的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合铜。
产率为94％，分解温度＞180℃。
红外光谱的特征吸收峰为3448，3155，2972，2935，2874，2204，1576，1551，1481，1437，1367，1311，1267，1215，1182，1088，1061，999，966，939，798，702，559，474cm-1。
元素分析结果(C28H38N8O4Cu)
质谱(MALDI-MS)实测值(计算值)m/z＝614.2(614.2)[M+H+]。
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝410(4.45)，318(4.19)，253(4.24)。
实施例8如上述具体合成步骤(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，无水乙醇92.28％，醋酸锌2.20％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸锌，搅拌，在50℃温度范围下，反应10小时；(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，过滤，水洗，干燥，得到相应的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合锌。
产率为90％，分解温度＞240℃。
红外光谱的特征吸收峰为3446，3159，2972，2935，2874，2206，1578，1560，1481，1443，1365，1311，1267，1215，1182，1086，1061，993，968，941，802，702，557，474cm-1。
元素分析结果(C28H38N8O4Zn)
质谱(MALDI-MS)实测值(计算值)m/z＝615.2(615.2)[M+H+]。
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝405(4.24)，320(4.35)，253(4.00)。
实施例9
如上述具体合成步骤(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，无水乙醇91.81％，醋酸镉2.67％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸镉，搅拌，在50℃温度范围下，反应8小时；(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，过滤，水洗，干燥，得到相应的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镉。
产率为90％，分解温度＞230℃。
红外光谱的特征吸收峰为3445，3158，2972，2935，2874，2205，1577，1558，1481，1442，1366，1311，1267，1215，1182，1087，1061，994，968，940，801，702，558，474cm-1。
元素分析结果(C28H38N8O4Cd)
质谱(MALDI-MS)实测值(计算值)m/z＝665.2(665.2)[M+H+]。
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝406(4.30)，319(4.32)，252(4.03)。
权利要求
1.一种金属腙配合物，其特征在于该配合物的名称为二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镍、或钴、或铜、或锌、或镉，其分子结构通式如下 其中C、O和N分别代表碳、氧和氮；所述的取代基用R表示，R是选自氢、C1-5的烷基基团；所述的二价金属用M2+表示，M2+代表Cu2+、或Zn2+、或Co2+、或Ni2+、或Cd2+。
2.权利要求1所述的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镍、或钴、或铜、或锌、或镉的合成方法，特征在于其合成方法如下用溶于甲醇或乙醇的3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙与相应的醋酸镍盐、或醋酸钴盐、或醋酸铜盐、或醋酸锌盐、或醋酸镉盐反应，生成相应的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镍、或钴、或铜、或锌、或镉，反应式如下
3.根据权利要求2所述的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镍、或钴、或铜、或锌、或镉合成方法，其特征在于包括下列步骤(1)按如下重量百分比称取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙0.1％～10wt％，无水甲醇或乙醇 80％～98wt％，相应的镍、或钴、或铜、或锌、或镉的金属醋酸盐 0.05～10wt％；(2)将3，3-二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于所述的甲醇或乙醇中，再加入相应的金属醋酸盐，搅拌，在0～100℃的温度范围下，反应1～20小时；(3)反应结束后，加水至有沉淀析出，经过滤，水洗，干燥，得到相应的二[3，3--二甲基-N′-(5-取代基异噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合镍、或钴、或铜、或锌、或镉。
全文摘要
一种用于记录/读出波长为350－450nm的高密度可录型光盘记录层材料的高溶解性金属腙配合物及其合成方法，该金属配合物分子结构通式如右其合成方法是用溶于甲醇或乙醇的3，3－二甲基－N′－(5－取代基异噁唑－3－基)－2－氧基－1－氰基丁腙与醋酸镍盐、或醋酸钴盐、或醋酸铜盐、或醋酸锌盐、或醋酸镉盐反应，生成二[3，3－二甲基－N′－(5－取代基异噁唑－3－基)－2－氧基－1－氰基丁腙根]合镍、或钴、或铜、或锌、或镉。本发明的化合物适合于采用旋涂法制造光盘记录层。本发明的方法具有反应条件易于控制，对反应体系无特别要求，产率高，成本低，既适于实验室制备，也适于工业化生产等优点。
文档编号G11B7/24GK101016271SQ20071003738
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月9日 优先权日2007年2月9日
发明者陈志敏, 吴谊群, 顾冬红 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所