包含含有第四族金属元素的前体化合物的膜沉积组合物及使用其形成膜的方法与流程

本发明涉及一种包含含有第四族金属元素的前体化合物的用于膜沉积的组合物，以及一种使用该组合物形成膜的方法。

背景技术：

1、含有第四族金属元素的膜(尤其是具有高介电常数的第四族金属氧化物膜)是驱动非存储半导体器件(如逻辑器件)以及存储半导体器件(如dram、闪存、电阻式存储器(reram)、铁电存储器(feram)和相变存储器(pcram))所必需的薄膜之一。

2、特别地，这种含有第四族金属元素的膜被用于显示器领域中最先进的有机发光二极管(oled)技术，以及存储器件中的栅极绝缘膜、电容器高-k介电膜等。

3、与此同时，在半导体领域和非半导体领域中多种多样地开发了具有诸如高长宽比和三维结构的复杂形状的产品。因此，需要一种包含含有第四族金属元素的前体化合物的用于膜沉积的组合物来用于形成含有第四族金属元素的膜，该组合物可用于原子层沉积(ald)，适合于各种应用领域的工艺温度，并可克服高台阶比。

4、[现有技术文献]

5、[非专利文献]

6、j.等人的“novel?mixed?alkylamido-cyclopentadienyl?precursorsfor?ald?of?zro2?thin?films”journal?of?materials?chemistry?2008年，18(43)，5243.https://doi.org/10.1039/b810922b。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明要解决的技术问题是提供一种形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中每ald供气循环的膜生长量(每循环的生长量(gpc))在宽的温度范围内不发生变化，而且即使在具有复杂形状的衬底上也能实现具有优异台阶覆盖率的均匀膜。

3、本发明要解决的另一个技术问题是提供一种用于膜沉积的组合物，该组合物包含含有第四族金属元素的前体化合物，所述前体化合物具有特定的结构。

4、然而，本发明所要解决的问题并不局限于上述问题，本领域技术人员可通过以下描述清楚地了解其他未提及的问题。

5、问题的解决方案

6、为了实现上述目的，本发明提供了一种用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，该方法包括将用于膜沉积的组合物与反应气体反应以在衬底上形成含有第四族金属元素的膜，所述组合物包含由下式1表示的含有第四族金属元素的前体化合物：

7、[式1]

8、

9、在式1中，m为zr或hf，r1为甲基基团，r2选自线型或支化的c3-c4烷基基团，r3至r8各自独立地选自线型或支化的c1-c4烷基基团。

10、此外，还提供了一种用于膜沉积的组合物，该组合物包含由上式1表示的含有第四族金属元素的前体化合物。

11、本发明的有利效果

12、由于使用了本发明的包含含有第四族金属元素的前体化合物的用于膜沉积的组合物，可以在宽的温度范围内(尤其在高温下)实现ald的自限制膜生长；因此，可以在不同的工艺温度下形成用于不同应用的含有第四族金属元素的膜。

13、特别地，根据本发明的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，由于gpc不仅在低温而且在高温的宽温度范围内都不发生变化，因此即使在具有大长宽比沟槽的表面上也可以形成具有均匀厚度的含有第四族金属元素的膜。因此，其可以有利地用于制造各种半导体器件如dram和3d?nand闪存。

技术特征：

1.一种用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，所述方法包括将用于膜沉积的组合物与反应气体反应以在衬底上形成含有第四族金属元素的膜，所述组合物包含由下式1表示的含有第四族金属元素的前体化合物：

2.根据权利要求1所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，用于形成含有第四族金属元素的膜的方法包括：

3.根据权利要求1所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，沉积在150℃至500℃的温度范围内进行。

4.根据权利要求1所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，含有第四族金属元素的前体化合物是具有单一组成的结构。

5.根据权利要求1所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，含有第四族金属元素的前体化合物是由下式2表示的化合物：

6.根据权利要求5所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，含有第四族金属元素的前体化合物是由下式2-1至2-3中的一个所表示的化合物：

7.根据权利要求5所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，当使用由式2表示的化合物在250℃至380℃的工艺温度下通过原子层沉积(ald)形成含锆(zr)膜时，由以下等式a表示的相对于温度而言的gpc的变化(δgpc，％)为30％或更?。?/p>

8.根据权利要求7所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，当使用由式2表示的化合物在250℃至400℃的工艺温度下通过原子层沉积(ald)形成含锆(zr)膜时，gpc的变化(δgpc，％)为30％或更小。

9.根据权利要求7所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，当使用由式2表示的化合物在250℃至360℃的工艺温度下通过原子层沉积(ald)形成含锆(zr)膜时，gpc的变化(δgpc，％)为30％或更小。

10.根据权利要求1所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，含有第四族金属元素的前体化合物是由下式3表示的化合物：

11.根据权利要求10所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，含有第四族金属元素的前体化合物是由下式3-1至3-3中的一个所表示的化合物：

12.根据权利要求10所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，当使用由式3表示的化合物在250℃至400℃的工艺温度下通过原子层沉积(ald)形成含铪(hf)膜时，由以下等式a表示的相对于温度而言的gpc的变化(δgpc，％)为30％或更?。?/p>

13.根据权利要求1所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，在具有至少一个长宽比为1或更大且宽度为1μm或更小的沟槽的衬底上形成含有第四族金属元素的膜。

14.根据权利要求1所述的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，其中，使含有第四族金属元素的膜以范围为1nm至500nm的厚度形成。

15.一种用于膜沉积的组合物，所述组合物包含由下式1表示的含有第四族金属元素的前体化合物：

16.根据权利要求15所述的用于膜沉积的组合物，其中，含有第四族金属元素的前体化合物是由下式2-1至2-3中的一个所表示的化合物：

17.根据权利要求15所述的用于膜沉积的组合物，其中，含有第四族金属元素的前体化合物是由下式3-1至3-3中的一个所表示的化合物：

18.根据权利要求15所述的用于膜沉积的组合物，其中，含有第四族金属元素的前体化合物是具有单一组成的结构。

技术总结
本发明涉及一种包含含有第四族金属元素的前体化合物的膜沉积组合物，以及一种使用该组合物形成含有第四族金属元素的膜的方法。使用本发明的包含含有第四族金属元素的前体化合物的膜沉积组合物在从低温至高温的宽的温度范围内实现了ALD的自限制膜生长，使得在不同的工艺温度下能够形成用于不同目的的含有第四族金属元素的膜。特别地，根据本发明的用于形成含有第四族金属元素的膜的方法，ALD的每循环的生长量(GPC)在宽的温度范围内保持不变，因此即使在具有大长宽比沟槽的表面上也能形成具有均匀厚度的含有第四族金属元素的膜。因此，所述方法可以有利地用于制造各种半导体器件如DRAM、3D?NAND闪存等。

技术研发人员：金炳官,金镇植,朴明镐,安晟祐,刘多顺,崔晙焕
受?；さ募际跏褂谜撸?/b>UP化学株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24